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水質(zhì)六價鉻的測定 流動注射-二苯碳酰二肼光度法

實驗中所試用的丙酮、濃硫酸對人體健康有害，試劑配制過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進行，操作時應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護器具，避免接觸皮膚和衣物。

適用范圍

本標準規(guī)定了測定水中六價鉻的流動注射-二苯碳酰二肼光度法。

本標準適用于地表水、地下水和生活污水中六價鉻的測定。

當檢測光程為10mm時，本標準的方法檢出限0.001mg/L，測定下限為0.004mg/L。

未經(jīng)稀釋的樣品測定上限為0.600mg/L，超出測定上限應(yīng)稀釋后測定。

規(guī)范性引用文件

本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

HJ/T 91地表水和污水監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ/T 164 地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

3.方法原理

在封閉的管路中，將一定體積的試樣注入連續(xù)流動的酸性載液中，試樣與試劑在化學(xué)反應(yīng)模塊中按特定的順序和比例混合，在非*反應(yīng)的條件下，試樣中的六價鉻與二苯碳酰二肼生成紫紅色化合物，進入流動檢測池，于540nm波長處測量吸光度。在一定的范圍內(nèi)，試樣中六價鉻的濃度與其對應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系。

參考工作流程見圖1

圖1  流動注射-二苯碳酰二肼光度法測定六價鉻參考工作流程圖

干擾和消除

樣品存在濁度或色度時，干擾六價鉻測定，沉淀分離法預(yù)處理后測定。如鋅鹽沉淀分離后仍有色度，需進行色度校正。

部分金屬離子干擾六價鉻測定。當六價鉻含量為0.1mg/L時，采用鋅鹽沉淀分離預(yù)處理后樣品中金屬離子Ni2+≤200mg/L、Mo6+≤160mg/L、Hg2+≤160mg/L、V5+≤2.0mg/L、Fe3+≤200mg/L、Cu2+≤100mg/L、Co2+≤60mg/L 不干擾測定。

水中還原性物質(zhì)和氧化性物質(zhì)干擾六價鉻測定。當六價鉻含量為0.1mg/L時，樣品中還原性物質(zhì)S2O32-≤5.0mg/、Fe2+≤0.20mg/L、 S2-≤2.0mg/L、SO32-≤2.0mg/L不干擾測定，氧化性物質(zhì)活性氯≤0.7mg/L不干擾測定。

當樣品中金屬離子、還原性物質(zhì)和氧化性物質(zhì)等干擾物質(zhì)濃度超過4.2和4.3的范圍時，應(yīng)采用其他方法分析。

試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的去離子水或蒸餾水。

氫氧化鈉（NaOH).

二苯碳酰二肼（C13H14N4O).

硫酸鋅（ZnSO4.7H2O).

丙酮（C3H6O).

硫酸（H2SO4）=1.84g/ml，優(yōu)級純。

磷酸：P(H3PO4)=1.69g/ml,優(yōu)級純。

重鉻酸鉀（K2Cr2O7):優(yōu)級純。

于110℃烘干2h后，置于干燥器中冷卻備用。

氫氧化鈉溶液：p（NaOH)=4g/L。

氫氧化鈉溶液：p（NaOH)=50g/L。

六價鉻標準貯備液：p=100mg/L。

準確稱取0.1415g重鉻酸鉀，溶于適量水中，溶解后移至500mL容量瓶中，用水定容至標線，搖勻。該溶液于1℃~5℃密閉冷藏保存，可穩(wěn)定1年。或直接購買市售有證標準溶液。

六價鉻標準使用液：p=1.00mg/L。

分取適量六價鉻標準貯備液逐級稀釋至1mg/L.該溶液于1℃~5℃密閉冷藏保存，可穩(wěn)定5d。

顯色劑

將40mL硫酸和40ml磷酸緩慢加入700ml水中，冷卻待用。稱取0.40g二苯碳酰二肼溶于200ml丙酮中，攪拌直至*溶解，將其加入上述硫酸~磷酸混合溶液，移至1000ml容量瓶中，用水定容至標線，搖勻，貯于棕色瓶中。該溶液于1℃~5℃密閉冷藏保存，可穩(wěn)定1個月，變色后不能使用。

色度校正液

除不加顯色劑二苯碳酰二肼外，其他試劑用量和配制方法同顯色劑。需要時配制。

硫酸鋅溶液：p（ZnSO4.7H2O)=100g/L.

載液：實驗用水。

氮氣：純度≥99.99%。

氦氣：純度≥99.99%

水系微孔濾膜：孔徑0.45um.

儀器和設(shè)備

流動注射儀：包括自動進樣器、化學(xué)反應(yīng)模塊（注入閥、反應(yīng)通道及流通檢測池）、蠕動泵及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

分析天平：感量為0.0001g。

超聲波清洗器：超聲頻率40KHZ，超聲功率500W。

注射器：20ml.

微孔濾膜過濾器：裝有0.45um水系微孔濾膜。

一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

樣品

樣品采集和保存

按照HJ/T91和HJ/T 164的相關(guān)規(guī)定采集與保存樣品。采集樣品的體積不得少于250ml.

樣品采集后，加入適量的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)樣品PH值至8~9，并在采集后24h內(nèi)測定。

試樣的制備

對于不含懸浮物、無色的樣品可直接測定。

對于含懸浮物、有色的樣品，采用鋅鹽沉淀分離法預(yù)處理。取50ml樣品于150ml燒杯中，加入0.1mL硫酸鋅溶液后搖勻，再加0.05mL氫氧化鈉溶液，搖勻后靜置。待樣品產(chǎn)生的絮狀沉淀沉降后，用微孔濾膜過濾器過濾，棄去初濾液，收集后續(xù)濾液置于樣品管中待測。若無沉淀可適當增加硫酸鋅和氫氧化鈉溶液的加入量（體積比為2:1）

注：如濾液有色，應(yīng)保留足夠試樣供色度校正使用。

空白試樣的制備

取實驗用水代替樣品，按照與試樣的制備相同的步驟進行實驗室空白試樣的制備。

分析步驟

儀器調(diào)試

實驗用水、載液和顯色劑等均須脫氣后上機。可采用氮氣或氦氣吹掃脫氣，也可將試劑瓶置于超聲波清洗器中超聲20min~30min脫氣。按儀器說明書安裝分析系統(tǒng)、設(shè)定工作參數(shù)、操作儀器。開機后，先用實驗用水代替顯色劑，檢查整個分析流路的密閉性及液體流動的順暢性，待基線穩(wěn)定后，將實驗用水更換為顯色劑，待基線再次穩(wěn)定后，進行校準、試樣測定、空白試驗操作。

校準

分別移取適量六價鉻標準使用液至100mL容量瓶中，用水定容至標線，搖勻，配制標準系列溶液，六價鉻濃度分別為：0mg/L、0.005mg/L、0.010mg/L、0.050mg/L、0.200mg/L、0.400mg/L、0.600mg/L。量取適量標準系列溶液，分別置于樣品管中，按設(shè)定的儀器條件從低濃度至高濃度依次進行測定，得到不同濃度六價鉻的吸光度（峰面積）。以各標準系列溶液中六價鉻的質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標，以其對應(yīng)的吸光度（峰面積）為縱坐標，建立校準曲線。

試樣測定

按照與建立校準曲線相同的測定條件，進行試樣的測定。如果試樣濃度高于校準曲線高點，應(yīng)對試樣進行稀釋。

試樣經(jīng)預(yù)處理后仍有色度時，需進行色度校正。用色度校正液替換顯色劑，待基線平穩(wěn)后測定試樣。

空白試驗

按照與試樣測定相同的步驟進行實驗室空白試樣的測定。

結(jié)果計算與表示

結(jié)果計算

樣品中六價鉻的質(zhì)量濃度(mg/L),按照公式（1）進行計算：

P=(p1-p0)×D

式中p-------樣品中六價鉻的質(zhì)量濃度，mg/L；

     P1------由校準曲線得到的試樣中六價鉻的質(zhì)量濃度，mg/L；

     P0-----色度校正時，由校準曲線得到的試樣色度相當于六價鉻的質(zhì)量濃度，不進行色度校正時，取值為0，mg/L；

     D--------試樣的稀釋倍數(shù)。

結(jié)果表示

當測定結(jié)果小于1.00mg/L時，保留小數(shù)點后三位；當測定結(jié)果大于等于1.00mg/L時，保留三位有效數(shù)字。

精密度和準確度

精密度

七家實驗室對六價鉻濃度為0.005mg/L、0.300mg/L和0.540mg/L的統(tǒng)一樣品（用標準溶液配制）進行了6次重復(fù)測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為3.7%~5.1%、0.2%~0.9%、0.1%~0.9%，實驗室間相對標準偏差分別為8.4%、2.5%和1.8%，重復(fù)性限為0.004mg/L、0.004mg/L和0.008mg/L，再現(xiàn)性限為0.004mg/L、0.022mg/L和0.029mg/L.

七家實驗室對六價鉻濃度為0.002mg/L~0.226mg/L的地表水、地下水、生活污水的實際樣品和加標樣品進行了6次重復(fù)測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為0.5%~7.7%、1.1%~9.1%、1.1%~3.3%。

精密度數(shù)據(jù)參見附錄A。

準確度

七家實驗室對六價鉻濃度為（0.0603±0.0042）mg/L（0.130±0.005）mg/L和（0.396±0.013）mg/L的有證標準樣品進行了6次重復(fù)測定，相對誤差分別為-3.5%~5%、-1.5%~2.3%和-1.5%~2.0%，相對誤差終值分別為（0.5±6.0）%、（0.3±2.6）%和（0.2±2.4）%。

 七家實驗室對六價鉻濃度為0.003mg/L~0.064mg/L、未檢出~0.0008mg/L、0.003mg/L~0.120mg/L的地表水、生活污水實際樣品進行了加標測定，加標回收率分別為92.0%~118%/88.0%~108%和93.0%~113%，加標回收率終值分別為（100±8.2）%、（98.4±9.2）%和（103±5.0）%。

準確度數(shù)據(jù)參見附錄A。

質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

空白試驗

每批樣品至少測定2個實驗室空白，測定值不得超過方法檢出限。

校準

每批樣品分析均需建立校準曲線，校準曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.999.

每分析10個樣品需用一個校準曲線的中間濃度溶液進行其測定值與標準值的相對誤差應(yīng)在±5%之間，否則應(yīng)重新建立校準曲線。

平行線

每批樣品分析應(yīng)至少測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個時，應(yīng)至少測定一組平行雙樣。當樣品中六價鉻濃度≤0.01mg/L，測定結(jié)果的差值應(yīng)≤0.003mg/L；當六價鉻濃度＞0.01mg/L。測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)≤10%。

基體加標

沒批樣品應(yīng)至少測定10%的加標樣品，樣品數(shù)量少于10個時，應(yīng)至少測定一個加標樣品。加標回收率應(yīng)在80%~120%之間。

廢物處理

實驗中產(chǎn)生的廢液應(yīng)集中收集，統(tǒng)一保管，做好相應(yīng)標識，委托有資質(zhì)的單位進行處理。

注意事項

所有玻璃器皿不得用鉻酸洗液洗滌。可用硝酸、硫酸混合液或合成洗滌劑洗滌，洗滌后要沖洗干凈。

每天分析完畢后，用實驗用水對儀器管路進行清洗，濾光片應(yīng)保存在干燥器中。

儀器參數(shù)設(shè)定可參考儀器說明書，校準曲線等質(zhì)控指標必須滿足本標準的要求。